X
تبلیغات
گره کور - انواع روشهاي طيف سنجي
ای وااااااااای در ایــن دار فنـــــــا خستگـــــى مــا .......

انواع روشهاي طيف سنجي

1-طيف سنجي نوري

2-طيف سنجي جرمي اتمي

3-طيف سنجي پرتو ايكس

 

طيف سنجي نوري:

عناصر موجود در نمونه بوسيله فرآيندي به نام اتمسازي به اتم هاي گازي يا يونهاي بنيادي تبديل شده و سپس جذب  UV-vis  ،نشر يا فلوئورساني  آنها در بخار اندازه گيري مي شود.

طيف سنج جرمي اتمي:

نمونه اتمي شده و اتمهاي گازي به يونهاي مثبت تك بار تبديل شده و نسبت جرم به بار جدا مي شوند.

طيف سنجي پرتو ايكس:

به اتم سازي نيازي نيست  وچگونگي قرار گرفتن اتمها در نمونه را نشان مي دهد.

 

ترازهاي انرژي

نمودار تراز انرژي براي الكترونهاي خارجي يك عنصر روشي مناسب براي تشريح فرايند هائي كه انواع روشهاي طيف بيني بر آن پايه گذاري شده در اختيار مي گذارد.

 طيف هاي جذب اتمي

 

در يک تجزيه جذب اتمي ,عنصر مورد اندازه گيري بايد به حالت عنصري کاهش يابد,تبخير شودوسرراه دسته شعاع تابش منبع قرارگيرد.اين فرايند اغلب با کشيدن محلولي از نمونه به صورت مه رقيق به داخل يک شعله مناسب انجام مي گيرد.طيف جذبي يک عنصر در شکل گازي واتمي ان مرکب از يک سري  خطوط باريک کاملا مشخص که از جهش هاي الکتروني بيروني ترين الکترونها به وجود مي ايند.انرژيهاي بسياري از اين جهشها براي فلزات با طول موجهاي در نواحي مرئي و ماوراء بنفش مطابقت دارند.جذب يک فوتون به وسيله اتمهاي پايداربراي برانگيخته شدن اتم   اساس روش جذب اتمي است.

براي اوربيتالS3 مقدار انرژي صفر در نظر گرفته شده است. مقياس تا 41499CM   ادامه دارد که انرژي لازم براي خارج کردن الکترون منفرد S3 از تحت نفوذ هسته اتم است ولذا توليد يک يون سديم مي کند.درد ماي اتاق اصولا تمام اتمهاي يک نمونه از ماده,در حالت عادي قرار دارند.بنابراين تحت اين شرايط الکترون تک خارجي فلز سديم اوربيتال S3  را اشغال مي کند.

 

 طيف نشر اتمي:

در دماي اتاق تمام اتمهاي يك نمونه  در حالت پايه قرار دارند. مثال الكترونهاي خارجي اتم سديم در حالت پايه 3s قرار دارند  حال با يك شعله،پلاسما ،قوس يا جرقه مي توان الكترونها را به ترازهاي بالاتر بر انگيخت.و الكترونها در حال بازگشت باعث نشر فوتون مي شوند.هنگامي كه يك نمونه سديم در شعله وارد مي شود يك رنگ زرد مشاهده مي شود كه ناشي از طول موج 5890و5896 كه الكترونها در هنگام بازگشت به حالت پايه از خود ساطع مي كنند.

درشكل زير دو پيك مربوط به گذار دو پيك مربوط به گذار 3P به 3Sدر 5896 و5890 آنگستروم را نشان مي دهد.اين دو خط را خطوط رزنانسي گويند.

 

طيف جذب اتمي:

در محيط هاي گازي داغ اتمهاي سديم قادرند تابشهاي با طول موج 5896 ،5890 را جذب نمايند كه مربوط به گذار از حالت پايه 3S به حالت براگيخته 3Pمي باشد. جذب اتمي در شعله ها:

در دماي معمولي شعله ,اتمهاي سديم عمد تا در حالت عادي قرار دارند.اين وضعيت براي ساير فلزات نيز صادق است.اتمهاي سديم در محيط يک شعله قادر به جذب تابش طول موجي هستند که مشخصه يک انتقال الکتروني از حالت S3 به يکي از حالتهاي تحريک شد ه ي بالاتر است.براي مثال پيکهاي جذبي تيزي در Å5890, Å5895, Å3302     , Å3303 به طور تجربي مشاهده شده است که هر زوج مجاور از اين پيکها مربوط به انتقالات الکتروني از تراز S3 به تراز هاي P3 وP4 است.اگر يک اتم از حالت پايدار به حالت برانگيخته برود انرژي ان افزايش مي يابد.اين انرژي E ناشي از جذب يک فوتون )انرژيhv (  ميباشد که انرژي ان مساوي با انرژي لازم براي برانگيخته شدن اتم است.وقتي که الکترون ظرفيت سديم در اوربيتال s3 قرار دارد گفته مي شود که اتم سديم د ر حالت پايدار مي باشد.يک اتم ميتواند با جذب انرژي با طول موج صحيح به هر اوربيتال ديگر با انرژي بالاتر برانگيخته شود.E=hv که:

E=تفاوت انرژي ميان حالت باانرژي کمتروحالت باانرژي بيشتر

h=      ثابت پلانک v=فرکانس تابش

هنگامي که انرژي تابشي جذب مي گردد اتم برانگيخته ميشود.اگر از يک تک فام کننده ي منشوربراي تجزيه تابشهايي که به ان ميرسد استفاده شود, طيف جذبي به صورتي که خط باريک برعکس يک نوار پهن ظاهر مي گرد د. اگر انتقال ميان حالت پايدارو پايينترين حالت برانگيخته باشد ,گفته مي شودکه جذب خط رزونانس است.مهمترين نتيجه گيري ان است که در جذب اتمي تنها انتقالاتي که ميان حالت پايدار ويک حالت برانگيخته صورت مي گيرد ميتواند استفاده شود.

 

 

 

رابطه ي بين طيف بيني جذب اتمي و نشر شعله اي:

 

ظاهرا دو روش از اين نظر با يکديگر شباهت دارندکه هردو مبتني بر رويداد هايي هستند که هنگام افشاندن يک نمونه به داخل شعله اتفاق مي افتند.اما در نشرشعله اي اين تابش نشر شده به وسيله ي اتمهاي تحريک شده است که متناسب باغلظت مي باشد.در حالي که در جذب اتمي تابش توسط اتمهاي برانگيخته نشده موجود در حالت پايه انجام مي شود.هم جذب اتمي وهم نشر شعله اي هر دو براي عناصر فلزي جدول تناوبي محدود مي شود.

 

طيف فلوئورسان اتمي:

اتمهاي داخل يك شعله را مي توان به وسيله تابش دهي با يك منبع شديد حاوي طول موجهائي كه بوسيله عنصر جذب مي شوند،مجبور به فلوئورسان دهي كرد.طيف فلوئورساني حاصل معمولا در يك زاويه 90 درجه نسبت به مسير نور اندازه گيري مي شود.تابش مشاهده شد معمولا نتيجه ي فلوئورساني رزنانسي  شامل گذار از حالتهاي بر انگيخته به حالت پايه است مثلا هنگاميكه اتمهاي منيزيم در معرض يك منبع فرابنفش قرار گيرند تابش هاي 2852 آنگستروم با گذار الكترونها از تراز 3S به 3P جذب مي شود.سپس فلوئورساني  رزنانسي نشر شده در همين را مي توان براي تجزيه به كاربرددر مقابل  هنگامي كه اتمهاي  سديم ،تابش با طول موج 3303 را جذب مي كنند،الكترونها به حالت 4P ارتقا مي يابند.يك گذار بدون تابش به دو حالت 3P با سرعت بيشتر در مقايسه با فلوئورساني رزناسي اتفاق مي افتد.درنتيجه فلوئورساني مشاهده شده در5890 و5896 آنگستروم مي افتد.

مكانيسم سومي  براي فلوئورساني اتمي در شكل 5-8 نشان داده شده است.

پهناي خطوط اتمي:

هرچه پهناي خطو اتمي كمتر باشد احتمال تداخل مربوط به همپوشاني را كاهش مي دهد

دلائل پهن شدگي خط:

1-اثر عدم قطعيت

2-اثر دوپلر

3-آثار فشاري ناشي از برخورد بين اتمهاي همجنس با اتمهاي خارجي

4-آثار ميدان الكتريكي و مغناطيسي

 

اثرعدم قطعيت:

هرچه طول عمر حالت گذار بيشتر باشد پهناي  خط اتمي كمتر مي شود.از آنجائيكه طول عمر حالت برانگيخته كوتاه بوده و معمولا 10-7  و 10-8 ثانيه مي باشد  مي توان پهناي خط را از ميانگين طول عمر حالت گذار و اصل عدم قطعيت بدست آورد.

به پهناي خط ناشي از عدم قطعيت ،پهناي طبيعي گويند،كه معمولا 10-4 ثانيه است.

پهن شدگي دوپلري:

طول موج تابش نشر يا جذب شده بوسيله يك اتم پرتحرك با حركت ان به طرف ترانسديوسر كاهش و با فاصله گرفتن از آن افزايش مي بابد.اين پديده در امواج صوتي نيز صادق است.

مثلا خودروئي كه در يك فاصله 100 با سرعت درحال حركت به طرف شماست و بوق مي زند شدت صداي بيشتري دارد نسبت به هنگاميكه در فاصله100 متري اما در حال دورشدن از شماست. و هنگاميكه همرديف با شما قرار مي گيرد امواج در طول خط عمود بر مسير گوش رسده و جابجائي در فركانس وجود ندارد.

از اثر دوپلر براي محاسبه سرعت دورشدن كهكشان ها از موقعيت زمين به كارگرفته مي شود.

 

Δλ/λ0= v /c

Δλ:ميزان جابجائي كهكشان(جابجائي به قرمز)

λ0 :طول موج خط جابجا نشده عنصر در حالت سكون نسبت به ناظر

C:سرعت نور

v:سرعت حركت كهكشان

ماكسيمم جابجائي دوپلردر اتمهائي ديده مي شود كه مستقيما يا به سمت ترانسديوسر نزديك يا از آن دور مي شوند.هيچ جابجائي در اتمهائي كه عمود بر مسير تراسديوسر هستند مشاهده نمي شود.

اتمها از توزيع سرعت ماكسول-بولتسمان پيروي مي كنند كه درآن سرعت متناسب با ريشه دوم دماي مطلق شعله مي باشد.

اثر دوپلر خطوطي را توليد مي كند كه دو برابر پهنتر از حالت طبيعي مي باشد.

ماكسيمم طول موجي كه به ترانسديوسر مي رسد زماني است كه اثر دوپلر صفر باشد.

 

 

Doppler effect :

Relative movements of the exited atoms to detector

∆λ/ λ0 = v/c

λ0 Wavelength of unshifted line

v velocity of “particle”

c speed of light

 

پهن شدگي فشاري:

در اثر برخورد گونه هاي جاذب يا ناشر با ساير گونه ها در ماتريكس نمونه روي مي دهد.كه اين رويداد باعث تغييرات كوچكي در ترازهاي انرژي حالت پايه وپهن شدن خطوط طيفي مي شوند.در شعله در اثر برخورد اتمهاي آناليت با ساير محصولات  متنوع  حاصل از سوختن ايجاد مي شود.

پهن شدن خط بر اثر پهن شدگي فشار دو تا سه مرتبه بيشتر از پهناي طبيعي است.

پهن شدن در لامپهاي كاتد توخالي و لامپهاي تخليه بدون الكترود در اثر برخورد اتمها ي ناشر با ساير اتمهاي از همان نوع است.

در لامپهاي جيوه و زنون به حدي است كه تابش پيوسته اي از UV  تا Vis را در بر مي گيرد.

 

اثر دما بر طيف اتمي:

اثر اصلي دما بر روي نسبت اتمهاي برانگيخته به اتمهاي برانگيخته نشده در يك اتم ساز مي باشد.

ميزان اين اثر از طريق معادله بولتسمان بدست مي آيد:

                                                                       Nj/N0=Pj/P0Exp(-Ej/kT)

Nj:تعداد اتمها در حالت براگيخته

N0:تعداد اتمها در حالت پايه

Pj:ضريب آمار

P0:ضريب آمار

Ej:اختلاف انرژي بين حالت پايه و حالت برانگيخته

K:ثابت بولتسمان (1.28*10-23J/K)

10 درجه K  باعث افزايش 4 درصد در تعداد اتمهاي برانگيخته سديم مي شود.بنابراين در اندازه گيري هاي نشري كنترل دقيق دما ي اتم ساز ضروري است.

روشهاي فلوئورساني و جذبي كمتر به كنترل دما نياز دارد.زيرا اساس كار بر مبناي اتمهاي نا برانگيخته استوار است .

جمع بندي:

افزايش دما باعث افزايش تعداداتمها در فاز بخار مي شود و كارائي فرآيند اتم سازي بالا مي رود ولي اين مزيت توسط موارد زير كم رنگ مي شود: افزايش سرعت اتمها باعث افزايش دوپلري مي شود،تعداد اتمهاي برانگيخته بالا ميرود و سبب افزايش درجه يونش آناليت نمونه مي شود (مي دانيم كه تجزيه بر پايه آناليت نا يونيده استوار است)

بنابراين در فلوئورساني و جذب كنترل دقيق دما ضروري است.

مقايسه سه روش طيف بيني:

تعداد اتمها در حالت پايه بسيار بسيار بيشتر از تعداد  آنها در حالت برانگيخته است  و اين شايد به نظر برسد كه كارائي اين دو روش از نشري حساسترند ولي اين مزيت توسط اين حقيقت خنثي مي شود كه اندازه گيري جذب براساس قانون بير لامبرت از مقايسه P ,P0 بدست مي آيد و چنانچه تفاوت ميان اين دو ناچيز باشد خطاي نسبتا بزرگي اتفاق مي افتد.

A=LogP0/P

درنتيجه روشهاي جذبي و نشري مكمل يكديگر هستند و روش فلوئورساني بين اين دواست.

اثر طيفهاي نواري:

درهنگام اندازه گيري طيفهاي خطي اتمي طيفهاي نواري و طيفهاي پيوسته نيز ايجاد مي شود كه هردو مزاحم هستند

و بايستي با استفاده از انتخاب طول موج مناسب ،تصيحيح زمينه و تغيير در شرايط اتم سازي  اثر تداخل آنها را ازبين برد.

 

شماتيك  و اجزاي مختلف يك دستگاه جذب اتمي

 

وسايل لازم براي دستگاه طيف نور سنج جذب اتمي:

يک منبع اوليه ي تابش

- يک وسيله براي افشاندن محلول به درون شعله و توليد بخار اتمي

 – يک طول موج گزين براي توليد تابش تکفام

 – يک اشکار ساز

 – وسيله براي قرائت

 

 اجزاي مختلف دستگاه طيف بيني جذب اتمي و ويژگيهاي آن

 

 

1)  منبع نوري (Light Source)

الف) ناحيه مرئي: لامپ تنگستن (طول موج 350-2500 nm)

ب) ناحيه فرابنقش: لامپ تخليه هيدروژن يا دوتريم (طول موج 180-350 nm)

ج) لامپ قوس گزنون (Xe) : اين لامپ قادر است طول موج 200-1000 nm را به طور پيوسته توليد كند كه در مناطق UV و Vis كاربرد دارد.

لامپهاي کاتدي توخالي

 

يک لامپ کاتدي توخالي شامل يک کاتد استوانه اي توخالي است که از ماده اي شامل ماده ي مورد اندازه گيري ساخته شده است.اين کاتد استوانه اي همراه يک سيم تنگستني به عنوان اند در يک شيشه شامل يک گاز نادر در فشار کم قرار داده شده است.الکترودها  بوسيله ي پتانسيلي در حدود 200 تا 400 ولت انرژي داده ميشوند ودر جريانهايي تا حدود mA 100 عمل مي کنند.گاز نادرکه اساسا شامل نئون يا ارگون است به يونهاي مثبتي يونيد ه شده ويونها پس از شتاب گرفتن به ديواره ي داخلي لامپ کاتدي تو خالي برخورد مي کنند.در اين برخورد اتمهاي عنصر تشکيل دهند ه ي کاتد ازاد مي شوند و تشکيل يک ابر اتمي را مي دهند و سپس اتمهاي اين ابربوسيله ي يونهاي نئون وياارگون برانگيخته مي شوند.عموما کاتد بيشتر لامپها فقط  شا مل يک عنصراست.اما گاهي ازعناصري مناسب براي ساخت يک الياژکاتدي استفاده مي شود.بنابراين اغلب يک لامپ براي اندازه گيري دويا چند عنصر به کار برده مي شود.

منبع نور H.C.L. است. از كاتد همان عنصر مورداندازه گيري است. گاز نئون بهتر از ارگون است. كاتد توخالي است تا تجمع اتم هاي تحريك شده در آنجا بيشتر شود و شدت نور ايجاد شده بيشتر باشد. هر چه شدت نور بيشتر باشد( البته نه با يك رابطه مستقيم) جذب بيشتر مي شود. يعني سيگنال الكتريكي بزرگتر است و راحت اندازه گيري مي شود پس غلظتهاي كمتري هم اندازه گيري مي شود.

شدت نور هم با شدت جريان اعمال شده لامپ بيشتر مي شود. ولي نه با افزايش بيشتر از حد ماكزييم چون عامل خود جذبي self absorption داريم. اتمهاي Al تحريك نشده نور شستشو شده را جذب مي كنند. هر چه شدت جريان كمتر است حساسيت بيشتر است يعني تغييرات جذب نسبت C بيشتر است. افزايش شدت جريان بيشتر از حدمجاز باعث كاهش عمل لامپ مي شود. عناصري كه خواص فيزيكي مشابه داشته باشند و براي تحريك آنها انرژي نزديك بهم لازم باشد. و lهاي آنها هم روي هم نباشد براي تهيه لامپهاي Multielement بكار مي رود يكي از موثرترين لامپهاي چندعنصري مي باشد.سعي شده از يك منبع براي چند عنصر استفاده شود مثلا لامپ Xenon بعنوان منبع پيوسته بكار رفته است. (لامپ گزنون w 500) كه در اين صورت احتياج به منوكروماتورهاي دقيق داريم كه lها را بخوبي تفكيك كند.لامپ دوتريم كه مناسب 200-350nm است. طيف پيوسته مي دهد كه خطوط مختلف تفكيك نمي شوند.

 

اتم سازي:

 

روشهاي اتم سازي:

براي بدست آوردن طيف نوري اتمي بايستي نمونه را به اتم  و براي بدست آوردن طيف جرمي اتمي بايستي ابتدا نمونه را به اتم يونيده گازي تبديل نمود. و سپس طيفهاي جذبي،نشري،فلوئورساني و جرمي را مشاهده نمود.

صحت و دقت روشهاي اتمي به اتمسازي و نحوه وارد نمودن نمونه به اتمساز بستگي دارد.

انواع اتمسازها:

نوع اتمساز

دماي اتمسازي درجه 0C

شعله FALME                                         

1700 تا3150

تبخير الكتروگرمائيETV                          

1200 تا3000

فنون توليد هيدريدي

 

پلاسماي تخليه افروزشيGD                   

نا گرمائي

پلاسماي جفت شده القائيICP                   

4000 تا6000

پلاسماي آرگون با جريان مستقيمDCP      

4000 تا6000

پلاسماي آرگون القائي ريز موجMIP       

2000 تا3000

قوس الكتريكي

4000 تا5000

جرقه الكتريكي

4000

 

 

روشهاي وارد نمودن نمونه در طيف بيني اتمي "نقطه ضعف طيف بيني اتمي"

روش

نوع نمونه

مهپاش بادي

محلول

مهپاش فراصوتي

محلول

تبخير الكتروگرمائيETV                          

جامد،مايع و يا محلول

توليد هيدريدي

محلول برخي عناصر

وارد نمودن مستقيم نمونه

جامد،گرد

كندگي ليزري

جامد،فلز

كندگي قوسي يا جرقه اي

جامد رسانا(يا جامدهاي مخلوط با رسانا)

پراندن با تخليه افروزشي

فلزات وجامد رسانا

 

وارد نمودن نمونه هاي مايع:

مه پاش هاي بادي:

نمونه در يك حلال اكثرا آب حل شده و سپس به صورت آئروسل درآمده و به اتمساز منتقل مي شود.

لوله هم مركز،جريان متقاطع،صفحه متخلخل وبابينگتون

مه پاش هاي صوتي:

درفركانس 2 هرتز تا چند مگاهرتز ارتعاش مي كنند و در مقايسه با مه پاش بادي نمونه همگن تر و چگالتر است.

تبخيركن الكتروگرمائي:

داراي محفظه اي است كه در آن يك گاز بي اثر جريان داشته تا نمونه جامد يا مايع كه بر روي يك ميله كربني قرار داشته  و بر اثر جريان الكتريكي تبخير مي شود را به اتمساز حمل نمايد.

فنون توليد هيدريدي:

براي نمونه هاي سمي استفاده مي شود.(آرسنيك،انتيموان،قلع،سرب،بيسموت و سلنيوم)

محلول آبي اسيدي نمونه به 1%حجمي سديم بورو هيدريد در يك ظرف شيشه اي اضافه مي شود.و هيريد فلز مورد نظر به درون اتمساز جاروب مي شود.

.BH4-+3H++4H3ASO4---------3H3BO3+4ASH3+3H2O

وارد نمودن نمونه هاي جامد:

روشهاي مهپاشي مناسبتر هستند

1-تبخيركنهاي الكتروگرمائي:

2-كندگي با قوس يا جرقه

3-كندگي با ليزر

4-تخليه افروزشي:

منبعي چند منظوره بوده كه هم براي وارد نمودن نمونه و هم براي اتمسازي همزمان استفاده مي شود.

تخليه افروزشي در يك اتمسفر با فشار پايين از گاز آرگون بين يك زوج الكترود كه در پتانسيل 250 تا1000 ولت قراردارد انجام مي شود.

پتانسيل اعمال شده باعث مي شود كه گاز آرگون به يونهاي مثبت و الكترونها بشكند و ميدان الكتريكي يونهاي آرگون را به سمت كاتد كه حاوي نمونه است شتاب داده و باعث بيرون انداختن اتمهاي خنثي نمونه در فرآيندي به نام پراندن نمونه گردد.

بخار اتمي توليد شده مي تواند در جذب،نشر(به ميزان كمتر)،فلئورسان وجرم اتمي استفاده گردد.

از اين تكنيك در اصل براي فلزات و مواد رسانا استفاده مي شود و لي با اضافه نمودن گرافيت و مس مي توان براي مايع ها ومواد نارسانا نيز استفاده نمود.

از ميان روشهاي متعدد اتمسازي در اينجا فقط به معرفي  اتمساز شعله اي و تبخير الكتروگرمائي پرداخته مي شود.

 

هدف ازاتم سازي نمونه توليد اتم هاي ازاد است.اتمهاي ازاداتمهايي است که با اتمهاي ديگر ترکيب نمي شوند.هيچ اتمي به حالت ازاد وجود ندارد )بجز اتمهاي گاز هاي ناد ر( وانها با هم به صورت مولکولي در مي ايند.بنابراين براي اينکه اتمهاي ازاد را ايجاد کرد ضروري است که مولکولها شکسته شوند , اين فرايند را اتم سازي گويند.براي اتمي کردن مولکولها بهترين روش تفکيک انها به وسيله گرماست.نمونه براي تبديل به اتمهاي ازاد در دماي زياد گرم شده که اين روش را روش شعله اي گويند و از شعله به عنوان منبع گرما استفاده مي شود.در روش غير شعله اي از کوره ي الکتريکي استفاده مي شود.در يک جذب اتمي ,عناصرموجود د رنمونه بايد به صورت ذرات اتمي خنثي کاهيده شوند,تبخير گردند وبه طريقي د رمسير پرتوتابش پاشيد ه شوند که تعداد انها به نحو تکرار پذ يري متناسب با غلظت انها در نمونه باشد.

1-اتم ساز شعله اي

 

انواع شعله ها و قسمتهاي تشكيل دهنده ي يك شعله

•          Low T flames : easily reduced elements (Cu, Pb, Zn, Cd)

•          High T flames: difficult to reduce elements (e.g. alkaline earths).

•          Fuels: natural gas, propane, butane, H2, and acetylene;

•          Oxidants- Air and O2 (low temperature flames). N2O (high temperature flames).

•          Flame characteristics:

•          Sample enters flame, is vaporized, reduced and eventually oxidized.

•          Exact region of flame in which each of these occurs depends upon: 

•          flow rate,

•          drop size, and

•          oxidizability of sample.

•          Optimum position for flame for many metals.

 

نيم رخ هاي جذب شعله اي

در اين شکل نيمرخهاي جذب براي سه عنصر منيزيم , نقره و کرم نشان داده شده است

الف . منيزيم به علت دو اثر تضاد ,  در وسط شعله بيشترين جذب را دارد. افزايش اوليه در جذب با بزرگتر شدن فاصله از پايه , از افزايش تعداد اتمهاي منيزيم توليد شده به وسيله قرار گرفتن بيشتر در معرض گرماي شعله ناشي ميشود و با نزديک شدن به منطقه خارجي اکسايش قابل توجه منيزيم شروع ميشود پس براي ايجاد جذب بهينه شعله را نسبت به باريکه نور بايد تنظيم نمود.

ب . نقره به آساني اکسيد نميشود بنابراين يک افزايش پيوسته در تعداد اتمها و جذب از پايه تا پيرامون شعله مشاهده ميشود.

ج . کروم بر خلاف نقره اکسيدهاي پايداري دارد بنابراين هرچه بسمت نوک شعله ميرويم با کاهش پيوسته در جذب مواجه ميشويم.

سيستم مهپاشي نمونه

 

صحت و دقت جوابها به کار nubolizer بستگي دارد که قسمتي از burner  است . 85% محلول از دستگاه خارج مي شود. nubolizer   بايد قطعاتي با قطر يكسان و آئروسلهاي يكسان ايجاد كند بايد قطر ذرات كم و نزديك بهم باشد. چون اتفاقي كه در شعله براي قطعات مي افتد بستگي به جرم آنها دارد.

nاگر nubolizer 1% از محلول را با قطر يكسان به شعله برساند بهتر است با 20% از محلول را با قطرهاي مختلف برساند. ml نمونه كه در دقيقه به شعله مي رسد uptake rate مي گويند. تا حد زيادي uptake باعث زياد شدن جذب مي شود بيشتر از آن يا تاثيري ندارد و يا باعث سردشدن شعله مي شود و سيگنال را كاهش مي دهد.

 

قسمتهاي مختلف مهپاش

 

 

1. Nebulizer block

5. Float 

2. Nebulizer

6. Spray chamber

3. Drain tube

7. Mixing paddles

4. Liquid trap

8. Pressure release bung

 

 

وضعيت شعله در دستگاه جذب اتمي :

 

در يک شعله استاندارد تمام يا جزئي از محلول نمونه توسط يک افشانه به صورت ريز افشاند ه مي شود و تابش حاصل از يک منبع تابشي در حال عبورازشعله توسط ذرات اتمي نمونه مورد جذب ميشود.شعله ازچند قسمت تشکيل شده است که ازپايين به بالاعبارتند از قسمت پايه, مخروط مياني, منطقه واکنش وپوشش خارجي.نمونه به صورت ذرات جامد وارد مخروط مياني مي شود.در اين منطقه نمونه ي جامد به صورت بخار درامده وبه ذرات تبديل ميشود.د ر اين منطقه نيز بر انگيخته شد ن ذرات اتمي و جذب تابش لامپ مخصوص ان عنصر شروع مي شود.در منطقه واکنش اتمها به اکسيد تبديل واز پوشش خارجي شعله خارج ميشوند.

 

 

هم راستا كردن برنر با منبع نور و دتكتور

 

1. از کارت مخصوص تميز کننده مشعل براي به خط کردن نور استفاده ميشود.

 

 

2 . ضامن مشعل را آنقدر بگردانيد تا شکاف مشعل با مسير نور کاملا موازي شود.

3.کارت را بصورت عمود بر مشعل قرار داده و بوسيله پيچ کنترلي ارتفاع مشعل راتنظيم نماييد تا باريکه نور در منطقه هدف واقع شود.

 

 

2-اتم ساز الكتروگرمائي

 

        كوره ي گرافيتي

روش اتم سازي بدون شعله توسط لوف توسعه يافت.او يك لوله گرافيتي گرم شده را كه حساسيتي حدود 10 تا 100 برابر روش اتم سازي با شعله داشت به كار برد. نمونه در يك لوله گرافيتي مشابه آن چه در شكل3-3نشان داده شده است حركت داده مي شود.يك جريان الكتريكي حدود 400 آمپر يا بيشتر اجازه مي دهد كه نمونه در داخل لوله حركت داشته باشد. بنابراين لوله با يك دماي زياد گرم و به اتم تبديل ميشود. دماي لوله ي گرافيتي به طور آزادانه منطبق با تغيير جريان به كار برده شده به داخل لوله است.بنابراين دماي بهينه براي نمونه و عنصر اندازه گيري شده حاصل مي شود.  در اتم ساز كوره ي  گرافيتي مدل شيماتزو نوع GFA-4A  لوله ي گرافيتي به آهستگي گرم  مي شود تا اينكه نمونه در داخل لوله حركت داده شود . بعد از گرم كردن عمل تبخير تر كيبات اصلي صورت مي گيرد .در نهايت لوله تا  C3000 گرم مي گردد تا اينكه تركيبات اتمي شوند . گاز نيتروژن و گاز بي اثري مانند آرگون از ميان لوله ي گرافيتي جريان پيدا مي كند تا لوله را از هوا تخليه كند و از اكسايش جلوگيري شود . در روش اتم سازي بدون شعله ،حساسيت زياد است ولي درصد خطا به واسطه ي مزاحمت ماتريس بيشتر و در حدود 5-10% مي شود در صورتي كه خطا با استفاده از شعله در حدود 1-2%است. بزرگترين روش اتم سازي بدون  شعله اين است كه نمونه ي تزريق شده تقريبا به طور كامل به اتم تبديل مي شود  و حساسيت بسيار زياد است ،اغراق آميز نيست كه بگوئيم حساسيت اين تكنيك از هر تكنيك ديگري در مورد تجزيه هاي دستگاهي بيشتر است . اين روش به طور خيلي موثر هنگامي كه غلظت نمونه بي نهايت كم است  و يا وقتي كه حجم نمونه خيلي كوچك باشد به كار برده مي شود . به هر حال روش اتم سازي بدون شعله نيز معايبي دارد ،اول اينكه مزاحمت تركيبات همراه در اين روش بيشتر از روش اتم سازي با شعله است . به ويژه وقتي كه جذب زمينه اي به وسيله ي مولكول هاي همراه زياد است ،ضروري است دما و دوره ي خاكستر سازي را طوري تطبيق دهيم كه جذب زمينه اي با جذب اتمي همپوشاني نكند.

 

نحوه ي قرار دادن  لوله ي گرافيتي در كوره

انواع گرافيت تيوبها

 

Graphite tubes and platforms

 

There are a number of graphite tubes and platforms currently available. They are:

Partition tube

 

The partition tube helps confine the sample. This results in improved precision, especially for samples of low surface tension, which tend to wet the graphite excessively.

Universal graphite tube

Universal graphite tubes are designed with an integrated platform that can handle all normal furnace elements including chromium. The design incorporates an integrated platform. The tube can be used to measure all normal furnace elements including chromium.

The Universal graphite tube has a number of benefits:

  • No need to change between wall and platform atomization,
  • Platform design helps control interferences,
  • Program simplicity of wall atomization,
  • Large volumes (50 uL) are easily handled,
  • Atomizes most furnace elements

Notched partition tube

This tube is designed to hold the forked platforms, but may be used for off the wall atomization in place of the normal partition tube

Forked platform

These platforms fit inside the slotted partition tube

Plateau tube

This tube is recommended for use with normal platforms only.

This platform can be inserted in the plateau tube, its use has been superceded by the introduction of the Universal Tube. The tubes are pyrolytically coated.

Platforms were developed to help reduce background and matrix interferences. They may also increase tube lifetimes, however platforms may lead to slight reductions in sensitivity and are unsuitable for refractory elements.

Use Varian approved tubes for your furnace work. Each batch of Varian tubes has undergone QC testing and is supplied with a guaranteed performance and lifetime. Varian cannot guarantee the performance of tubes that are not Varian approved. SpectrAA's default values are set for use with Varian tubes.

 

 

 -3  انتخابگر طول موج

n وسايلي هستند که ناحيه ي محدودي از موج را دراختيار ميگذارند. تابش به طول موجهاي تشکيل دهنده ي خود تفکيک و قسمتي از اين طول موجها انتخاب و از بقيه جدا مي شوند.ساختمان يک تکفامساز عبارت است از:

 

الف) Filter: فيلترها شامل فيلترهاي جذبي، و تداخلي هستند.

ب) Prism: اساس كار منشور پخش نور است. شرط منشور بودن يك جسم آن است كه ضريب شكست آن در طول موج‎هاي مختلف تغيير كند. معمولاً تغييرات ضريب شكست در طول موج‎هاي بالاتر كمتر است.

ج) Grating: شبكه‎ها شامل دو نوع عبور و انعكاسي هستند كه در نوع عبوري شياركشي ليزري بر روي صفحه صاف و شفاف نظير شيشه و در نوع انعكاسي اين كار، بر روي صفحه انعكاس دهنده صورت مي‎گيرد. (Typical Value = 15000 groove per inch)

 

انواع طول موج گزين:

الف: فيلتر

ب:منوكروماتور يا تكفام ساز

 

الف:         فيلتر ها

ساده ترين ابزار انتخاب طول موج فيلتر است.

هدف آن انتخاب يک محدوده باريک طول موج و اجازه عبور دادن به آن است.

اين فيلتر ها به دو دسته فيلترهاي جذبي و تداخلي تقسيم

   مي شوند.

فيلترهاي جذبي :

صافيهاي جذبي که معمولا در مقايسه با صافيهاي تداخلي ارزانترند , کاربرد گسترده اي براي انتخاب نوار در ناحيه ي مرئي  پيدا کردند . اين صافيها با جذب کردن قسمتهاي معيني از طيف عمل ميکنند . متداولتر ين نوع متشکل از يک شيشه رنگي يا يک تعليق رنگينه اي در ژلاتين است که بين صفهات شيشه اي ساندويچ شده است .

 

صافيهاي تداخلي :

صافي تداخلي بر اساس تداخل نوري استوار است تا نوارهاي نسبتا باريکي از تابش را در اختيار بگذارد. صافي تداخلي متشکل از يک دي الکتريک شفاف است (اغلب کلسيم فلوئوريد يا منيزيم فلوئوريد ) که فضاي بين دو فيلم فلزي نيم شفاف را اشغال ميکند . اين آرايه بين دو صفحه ي شيشه اي يا ساير مواد شفاف ساندويچ شده است.ضخامت لايه ي دي الکتريک به دقت کنترل مي شود و طول موج تانش خروجي را تعيين مي کند . هنگامب که باريکه اي عمودي ار تابش موازي شده به اين آرايه برخورد کند،کسري از درون لايه ي فلزي اول عبور مي کند،در حالي که باقيمانده بازتابيده مي شود.قسمتي که عبور کرده است،در اثر برخورد با فيلم فلزي دوم،متحمل تقسيم مشابهي مي شود . در صورتي که قسمت بازتابيده از اين برهم کنش دوم طول موج مناسبي داشته باشد،به طور جزئي از رويه ي دروني لايه ي اول همفاز با نور ورودي با همان طول موج بازتابيده مي شود. نتيجه اين است که اين طول موج خاط تقويت مي شود،در حالي که اکثر طول موجهاي ديگر که خارج از فازند متحمل تداخل تخريبي مي شود.

 

ب :مونوکروماتور

يک جايگزين مناسب براي فيلتر ها که توانايي جداسازي و انتخاب طول موجهاي خاصي را با دقت بالا دارد.

انواع منوكروماتور

1-منشور

2-شبكه

 

1-يکي از عوامل تفرق نور در مونوکروماتور ها منشور است.اين وسيله طول موجهاي متفاوت را تحت زواياي مختلف متفرق مي سازد.

 

الف ) منشور كرنو

يك منشور 60 درجه است كه معمولا از يك بلوك تك ماده ساخته شده است . هنگامي كه كوارتز بلوري ولي گداخته نشده ماده ساخماني باشد منشور معمولا توسط چسباندن دو منشور 30 درجه كه در شكل زير نشان دادده شده تشكيل ميشود يكي از كوارتز راست گرد و ديگري از كوارتز چپ گرد ساخته ميشود به اين طريق فعاليت نوري كوارتز باعث قطبش نهايي تابش نشر نشده نميشود اين نوع منشور را منشور كورنو ميگويند.

ب ) منشور ليترو

اين منشور طراحي ساده تري داردطوري كه يك منشور 30 درجه است كه پشت آن آينه دار شده است . بازتابش .بدين طريق از منشور، دو مرتبه در يك سطح مشترك انجام ميشود                       

 

آشكار سازها: (Detectors)

 

الف) Photo Tube:

 اين وسيله انرژي تابش را به انرژي الكتريكي تبديل مي‎كند. سطح فوتوكاتد به وسيله فلزات قليايي،‌قليايي خاكي و يا اكسيد آنها نظير Cs يا Cs2O پوشيده شده است. اين تركيبات اثر فوتوالكتريك از خود نشان مي‎دهند، يعني در اثر تابش پرتو الكترومغناطيس الكترون نشر مي‎كنند. با تعبيه يك اختلاف پتانسيل 90 ولتي تقريباً تمام الكترون‎هاي نشر شده توسط آند قابل جمع‎آوري است. وجود مقاومت در مدار امكان اندازه‎گيري افت ولتاژ را مهيا مي‎كند كه افت اهمي متناسب با شدت جريان(V=I.R) است و آن نيز با تعداد الكترون‎هاي آزاد شده از فوتوكاتد متناسب است كه در نهايت آن هم متناسب با شدت نور تابشي يا باريكه رسيده به دتكتور است.

 

 

ب)  Photomultiplier Tube

    اصولاً Photomultiplier Tube براي انداز‌گيري توان تابشي پايين به كار مي‌رود. كاركرد PMT مانند Photo Tube است با اين تفاوت كه تعداد بيشتري(9) الكترود ديگر بنام دينود (Dynode) وجود دارد كه عمل تقويت را انجام مي‌د‌هند و بدين شكل آبشاري از الكترون‌ها به وجود مي‌آيد و علامت لازم به ثبات منتقل مي‌شود. به عنوان نمونه در يك                      Photomultiplier Tube كه داراي 9  دينود است هر فوتون 106 تا 107 الكترون ايجاد مي‌كند كه در نهايت اين آبشار الكتروني به وسيله آند جمع‌آوري مي‌شود. سپس اين جريان افزايش يافته حاصل از درون مقاومت R هم عبور مي‌كند و مي‌تواند باز هم تقويت شده و سنجيده شود.

    نكته بسيار مهم در به‌كارگيري Photomultiplier Tube اين است كه دتكتور مذكور اگر در برابر تابش شديد قرار گيرد خيلي زود آسيب مي‌بيند چراكه اينگونه دتكتورها براي اندازه‌گيري توان تابشي كم طراحي شده‌اند، بنابراين علاوه بر قرار دادن آن‌ها در محفظه‌هاي غيرقابل نفوذ براي نور، بايد دقت نمود كه حتي لحظه‌هاي هم در معرض تابش شديد واقع نشوند.

    در اين دتكتورها نور نشر يافته در اثر پديده لومينسانس به سطح  يك فوتوكاتد كه از  فلزات قليايي، قليايي خاكي و يا اكسيد آنها نظير Cs2O، Cs، Na و…  پوشيده شده تابانده مي‌شود. تركيبات ذكر شده اثر فوتوالكتريك دارند، يعني در اثر تابش پرتو الكترومغناطيس الكترون ساطع مي‌كنند. الكترون‌ها به وسيله آند گرفته شده و به يك منبع DC  منتقل مي‌شود. 90V پتانسيل اشباع و يا بالاترين ولتاژي است كه مي‌تواند تمام الكترون‌هاي منتشر شده را جمع كند. بدين شكل با قرار دادن مقاومت در مدار افت ولتاژ در مسير دو سر مقاومت قابل اندازه‌گيري بوده و طبق قانون اهم (V=I.R)، افت اهمي متناسب با شدت جريان I  و آن نيز متناسب با تعداد  الكترونهاي آزاد شده از فوتوكاتد و در نهايت متناسب با شدت نور تابش يافته در نتيجه پديده لومينسانس خواهد بود. در دتكتور  Photomultiplier Tube هر دينود نسبت به دينود پيش از خود 90 ولت مثبت‌تر است و موجب شتاب بيشتر حركت الكترون‌هاي آزاد شده ناشي از تابش لومينسانس مي‌شود. شماي كلي Photomultiplier Tube در شكل زير آمده است. ميزان تقويت آبشار الكتروني طبق رابطه زير محاسبه مي‌شود كه در آن   n تعداد الكترون‌هاي آزاد شده به ازاي يك الكترون ورودي و   d تعداد دينودهاي به‌كار رفته در Photomultiplier Tube است.(Strengthening = nd)

 

 

ج) دتكتور لايه سطحي يا فوتو ولتايي:

 در اين دتكتور از خاصيت نيمه‎هادي‎ها استفاده شده است. با تابش نور در اجسام نيمه هادي به كار رفته در ساختمان دتكتور مثل Se  يا Cu2O حفره و الكترون ايجاد شده و در مدار جريان برقرار مي‎شود. اندازه‎گيري جريان متناسب با شدت نور است.

 

 

 

 هـ) Photo Array Detector :

   در اين نوع آشكارساز تعداد زيادي (حدود 400) الكترود يا بيشتر در كنار هم قرار داده شده و نور عبور كرده از سل به الكترودها مي‎رسد و هر كدام از الكترودها طول موج معيني را آشكار مي‎كند.

 

5) ثبات‎ها (Recorders)

 

ثبات‎ها انواع و اقسام گوناگوني داشته كه طي سال‎هاي اخير پيشرفت‎هاي زيادي داشته و امروزه به صورت نرم‎افزارهاي كامپيوتري طراحي شده‎اند كه افزون بر داشتن امكانات گسترده‎، كار با دستگاه‎هاي طيف سنج را راحت كرده‎اند.

    انواع مختلف دستگاه‎هاي طيف سنج قادرند يك صدم شدت تابش اوليه را تشخيص دهند( ). البته انواع پيشرفته­تر قادرند تا يك هزارم اين مقدار را تشخيص دهند. يا به عبارتي جذب‎هايي مابين صفر تا 2 و نيز صفر تا 3 قابل اندازه‎گيري است.

 

 

 

 

اسپكتروفوتومتر ‌تك پرتو و دو پرتو

اسپكتروفوتومترها به دو دسته تقسيم مي شوند: تك پرتو و دو پرتو. اسپكتروفوتومترهاي  تك پرتو  اولين نسل اسپكتروفوتومترها بوده و تمام نور از بين نمونه عبور مي كنند. در اين نوع براي اندازه‌گيري شدت نور تابشي بايد به اين نكته توجه داشت. اين اسپكتروفوتومترها ارزان تر هستند چرا كه بخش هاي كمتري داشته و سيستم آن‌ها پيچيدگي كمتري دارند. نسل جديدتر اسپكتروفوتومترها نوع دو پرتو است. در اين نوع نور قبل از اينكه به نمونه برسد به دو پرتو مجزا تفكيك مي شود كه اين مسئله يك امتياز تلقي مي‌شود زيرا خواندن منبع و نمونه به صورت همزمان انجام مي‌شود. در برخي از اسپكتروفوتومترهاي دو پرتوي، دو آشكارساز وجود دارد بدين ترتيب امكان اندازه‌گيري همزمان پرتوهاي نمونه و مرجع فراهم مي شود. ساير اسپكتروفوتومترهاي دو پرتوي كه تنها يك آشكارساز دارند از برشگر پرتو استفاده مي كنندكه اين وسيله در هر لحظه يك پرتو را سد كرده و آشكارساز اندازه‌گيري پرتو نمونه و مرجع را به صورت يك در ميان انجام مي دهد.‌

اسپكتروفوتومتري  ‌تك پرتو

يك دستگاه تك پرتويي از چند منبع كاتد تو خالي ، يك برشگر يا يك منبع توان تپي ، يك اتمساز و يك يك طيف نو سنج ساده توري مجهز به يك ترانسديوسر فتوتكسير كننده تشكيل شده است. اساس كار به اين شكل است كه جريان تاريك با گذاشتن يك بستاور در جلوي ترانسديوسر صفر ميشود. سپس تنظيم عبور 100% ، موقعي انجام ميشود كه يك محلول شاهد به داخل شعله مكيده شود و در نهايت ،عبور با جايگذين كردن نمونه بجاي شاهد بدست مي آيد.

اسپكتروفوتومتر دو پرتويي

 

باريكه نور از لامپ كاتدي توسط يك برشگر آينه اي طوري شكافته ميشود كه نصفي از آن از شعله و نصفي از خارج از شعله عبور ميكند دو باريكه دوباره بوسيله يك آينه نيم نقره اندود با يكديگر تركيب ميشوند و از داخل يك تكفامساز توري دار سزرني – ترنر عبور ميكند . خروجي به يك تقويت كننده قفلي كه با موتور برشگر همگام شده است  خورانده ميشود و نسبت بين علامت مرجع و نمونه تقويت و به سيستم كسب داده ها خورانده ميشود.

در اين روش نيازي به تصحيح اتلاف توان تابشي ناشي از جذب يا پراكنندگي نميباشد.

روش هاي تصحيح براي تداخلهاي ماتريسي

                چند روش براي براي تصحيح طيفي ناشي از محصولات ماتريس ابداع شده است.

روش تصحيح دو خطي :

روش تصحيح دو خطي به حضور يك خط مرجع از منبع نياز دارد، اين خط بايد تا آنجا كه ممكن است به خط آناليت نزديك باشد،اما نبايد بوسيله آناليت جذب شود .اگر اين شرايط برقرار شود ، فرض ميشود كه هر كاهشي در توان خط مرجع از آنچه كه طي درجه بندي مشاهده ميشود ، از جذب يا پراكنندگي به وسيله محصولات ماتريسي نمونه ناشي ميشود، سپس اين كاهش براي تصحيح جذب خط آناليت استفاده ميشود.

روش تصحيح  با منبع پيوسته:

در ايجا يك لامپ دوتريم ، منبعي از تابش پيوسته در سرتاسر ناحيه فرابنفش در اختيار ميگذارد .پيكربندي برشگر طوري است كه تابش از منبع پيوسته و لامپ كاتدي تو خالي متناوبا از داخل لوله گرافيتي عبور ميكنند .سپس جذب تابش دوتريم از جذب باريكه آناليت تفريق ميشود . پهناي شكاف  به اندازه كافي عريض نگه داشته ميشود تا كسري از تابش منبع پيوسته كه بوسيله اتمهاي نمونه جذب ميشود ناچيز باشد.بنابراين تضعيف توان تابش پيوسته طي عبور از داخل نمونه اتمي شده ، فقط جذب يا پراكندگي با نوار پهن بوسيله اجزا ماتريس نمونه را منعكس مينمايد وتصحيح زمينه حاصل ميشود.

معايب اين روش

فروپاشي نسبت علامت به نوفه كه همراه افزودن يك لامپ و برشگر حاصل ميشود.

محيط گازي داغ معمولا هم از نظر تركيب شيميايي و هم توزيع ذرات بسيار نا همگن است ، بنابراين اگر دولامپ دقيقا در يك راستا نباشند، خطايي در تصحيح پيش خواهد آمد كه ميتواند سبب خطاي مثبت يا منفي شود.

 

 

تصحيح زمينه بر مبناي اثر زيمان:

هنگامي که يک بخار اتمي در معرض يک ميدان مغناطيسي قوي قرار ميگيرد که شکافتگي ترازهاي انرژي الکتروني اتمها اتفاق مي افتد که به  تشکيل چند خط جذبي براي هر انتقال الکتروني منجر ميشود. مجموع جذب اين خطوط دقيقا برابر جذب خطي است که از آن ساخته شده اند اين پديده را اثر زيمان گويند و براي تمام طيفهاي اتمي عموميت دارد.

کاربرد اثر زيمان در دستگاههاي جذب اتمي بر پايه جواب متفاوت دو نوع پيک جذب نسبت به تابش قطبيده استوار است. پيک π فقط آن تابشي را جذب ميکند که در جهت موازي با ميدان مغناطيسي خارجي قطبيده مسطح است. در مقابل پيکهاي زيگما فقط تابش قطبيده در 90 درجه نسبت به ميدان را جذب ميکنند.

در شکل زير شماي يک دستگاه جذب اتمي الکترو گرمايي مجهز به يک سيستم تصحيح زمينه بر اساس اثر زيمان را ميبينيم.

 

تصحيح زمينه بر پايه خود واروني منبع :

اين روش تمامي امکانات اثر زيمان را دارا ميباشد و به روش حيفا – اسميت معروف ميباشد که مبتني بر خود واروني يا خود جذبي است, رفتار تابش نشر شده از لامپ کاتدي تو خالي هنگامي که در جريانهاي بالا عمل ميکنند.جريانهاي بالا غلظت هاي زيادي از اتمهاي نا برانگيخته توليد ميکند که قادرند تابش توليد شده بوسيله گونه هاي برانگيخته را جذب کنند . اثر ديگر اين جريان بالا پهنتر کردن زياد نوار نشري گونه هاي برانگيخته است و اثر نهايي همانا توليد نواري است که مينيممي در مرکز خود دارد و دقيقا از نظر طول موج متناظر با پيک جذبي است.

براي بدست آوردن جذبهاي تصحيح شده لامپ بگونه اي برنامه ريزي ميشود که متناوبا با جريان کم و زياد عمل کند. جذب کل در عمل با جريان کم بدست مي آيدو جذب مربوط به زمينه با اندازه گيريها طي بخش دوم چرخه هنگامي که تابش مربوط به قله جذب مينيمم است در اختيار قرار ميگيرد. سپس سيستم کسب داده ها جذب مربوط به زمينه را از جذب کل کم کرده تا مقدار تصحيح شده بدست آيد.

 

تداخلهاي شيميايي

تداخلهاي شيميايي متداولتر از تداخلهاي طيفي اند و اکث اوقات ميتوان آثار آنها را با انتخاب شرايط عمل مناسب به حداقل رساند. اکثر فرايندهايي که در مرکز شعله اتفاق مي افتد در تعادل تقريبي اند بنابراين ميتوان گازهاي حاصل از احتراق را بصورت محيطي از حلال در نظر گرفت که محاسبات ترموديناميکي در آن اعمال پذيرند .

تعادلهاي اصلي مورد توجه عبارتند از تشکيل ترکيبات کم فرار , واکنش تفکيک و يونش.

تشکيل ترکيبات کم فرار :

شايد متدائلترين نوع تداخل،تداخل به وسيله ي آنيونهايي باشد ه ترکيبات کم فراري با آناليت مي سازندو بنابراين سرعت اتمسازي را کاهش مي دهند.

نتايج پايين،نتيجه ي اين تداخل است.مشاهده ي کاهش جذب کلسيم در اثر افزايش غلظتهاي سولفات و فسفات مثالي در اين زمينه هست .مثلا ،مشاهده مي شود که در يک غلظت ثابت از کلسيم ،جذب کلسيم با افزايش غلظت سولفات و فسفات تا زماني که نسبت آنيون به کلسيم به حدود0.5برسد،تقريبا به طور خطي کاهش مي يابد؛ سپس جذب در حدود30 الي 50%مقدار اوليه ي خود ثابت و از غلظت آنيون مستقل مي شود.

مثالهايي از تداخل کاتيوني نيز گزارش شده است.مشخص شده است که آلومينيم ظاهرا در نتيجه تشکيل يک ترکيب پايدار در برابر گرما

(شايد يک اکسيد) سبب توليد نتايج کمي در اندازه گيري منيزيم مي شود.

تداخلهاي ناشي ازتشکيل گونه هاي کم فرار را اغلب مي توان با استفاده از دماهاي بالاتر حذف کرد يا کاهش داد.يا اينکه،از عوامل رها کننده که کاتيون اند و ترجيحا با تداخل کننده واکنش مي کنند و مانع برهم کنش آن با آناليت مي شوند مي توان استفاده کرد.مثلا،افزودن مقادير زيادي از يون استرونسيم يا لانتان مي تواند تداخل فسفات در اندازه گيري منزيم در حضور آلومينيم نير به کار برده شده اند.در هردو مثال،استرونسيم يا لانتان جايگزين آناليت در ترکيب تشکيل شده با گونه هاي تداخل کننده مي شود.

عوامل حفاظتي با تشکيل گونه هاي پايدار اما فرار با آناليت ،مانع از تداخل مي شوند.سه واکنشگر متداول براي اين منظور عبارتند ازEDTA، 8- هيدروکسي کينولين وapdc(نمک آمونيوم 1-پيروليدين کربو دي تيوييک اسيد). نشان داده شده که حضور EDTAسبب حدف تداخل آلومينيم ،سيليسيم ،فسفات و سولفات در اندازه گيري کلسيم مي شود.همچنين 8- هيدروکسي کينولين تداخل آلومينيم در اندازگيري کلسيم ئ منيزيم را کاهش مي دهد.

تعادلهاي تفکيک:

در محيط گازي داغ يک شعله يا يک کوره واکنش متعدد تفکيک و تجمع سبب تبديل مواد متشکله فلزي به حالتهاي عنصري مي شوند . به نظر مي آيد که احتمالا حداقل بعضي از اين واکنشها برگشت پذير باشند و قوانين ترموديناميکي در مورد آنها صادق باشد .

MO <===> M + O

M(OH)2    <===>   M + 2OH

واکنشهاي تفکيک شامل هيدروکسيدها و اکسيدهاي فلزي نقش مهمي در تعيين طبيعت طيف جذبي يا نشري يک عنصر بازي ميکند. مثلا اکسيدهاي قليايي خاکي با انرژي تفکيک بيشتر از 5eV نسبتا پايدارند. بنابراين نوارهاي مولکولي ناشي از اين اکسيدها يا هيدروکسيدها در شعله يک جنبه برجسته از طيف آنها را تشکيل مي دهند.

به نظر ميرسد که تعادلهاي تفکيک شامل آنيونها به غير از اکسيژن نيز ممکن استبر جذب و نشر شعله تاثير بگذارد . مثلا شدت خط سديم در حضور HCL به شدت کاهش ميابد که ميتواند همان تاثير اثرجرم بر تعادل زير باشد.

NaCl <===> Na + Cl

اتمهاي کلر ساخته شده از HCL افزوده شده , غلظت سديم اتمي را کاهش ميدهند و به همين دليل شدت خط کمتر مي شود.

يونش در شعله ها :

يونش اتمها و مولکولها در مخلوطهاي احتراقي شامل هوا بعنوان اکسنده کوچک است و ميتوان از آن صرفنظر کرد با وجود اين در دماهاي بالاتر شعله هايي که در آن از اکسيژن يا نيتروز اکسيد بعنوان اکسنده استفاده ميشود يونش مهم است و غلظت قابل توجهي از الکترونهاي آزاد در نتيجه تعادل زير وجود خواهد داشت .

M  <===> M+ + e

در اينجا M يک اتم يا مولکول خنثي و M+ يون آن است . نظر خود را بر تعادلهايي متمرکز خواهيم کرد که در آنها M يک اتم فلزي است .

ثابت تعادل K براي اين واکنش به شکل زير است.

K = [M+][e-]/[M]

اگر هيچ منبع الکترون ديگري در شعله نباشد اين معادله را ميتوان به شکل زير نوشت .

K = (x2/1-x)p

در ايجا x کسري از M است که يونيزه شده و p فشار جزيي فلز در حلال گازي قبل از يونش است .

شايان توجه است که برخورد با فرايند يونش به عنوان تعادلي که الکترون يکي از محصولات آن است،بلافاصله مي رساند که درجه يونش يک فلز به شدت تحت تاثير حضور ساير فلزات يونيدني در شعله قرارا مي گيرد.بنابراين،اگر محيط حاوي نه تنها گونهMبلکه همچنين گونه ي Bباشد، و اگرBنيز مطابق معادله ي زير يونيده شود،

B ----->  B++e

درجه يونشMتحت تاثير اثر جرم الکترونها ي ساخته شده ازBکاهش مي يابد.

تعيين درجه يونش تحت اين شرايط به محاسبه ي شامل ثابت تفکيک Bو عبارت موازنه جرم نياز دارد

]e-[=]B+[+]M+[

 

 

تعادلهاي يون/اتم در شعله ها،تعدادي پيامد مهم در طيف بيني شعله اي دارد .مثلا،شدت خطهاي جذب يا نشر اتمي فلزات قليايي ،به ويژه پتاسيم ،روبيديم و سزيم،به طريق پيچيده اي تحت تاثير دما قرار ميگيرد.

دماهاي بالا ،باتوجه به رابطه بولتسمان ،سبب افزايشي در جمعيت اتمهاي برانگيخته مي شوند .درمقابل اين اثر ،کاهشي در غلظت اتمها در نتيجه يونش بوجود مي آيد.بنابراين،تحت بعضي شرايط يک کاهش در نشر يا جذب ممکن است در شعله هاي داغتر مشاهده  شود.به اين دليل است که معمولا دماهاي برانگيختگي پايين تر ،براي تجزيه فلزات قليايي توصيه مي شود .

آثار جابه جايي تعادلهاي يونش را اغلب مي توان با افزودن يک يونشکاه ، که غلظت نسبتا بالايي از الکترونها را در شعله تامين مي کند ،حذف کرد که به کاهش در يونش آناليت منجر مي شود .اثر کاهنده با منحنيها ي درجه بندي استرونسيم که در شکل زير نشان داده شده است،مي تواند به نمايش گذاشته شود.به افزايش قابل توجه شيب اين منحنيها ، در اثر کاهش يونش ،استرونسيم با افزايش غلظت يونهاي پتاسيم و الکترون ،توجه کنيد.همچنين به زياد شدن حساسيت حاصل از استفاده از نيتروز اکيد به جاي هوا به عنوان اکسنده توجه کنيد,دماي بالاتر تامين شده به وسيله ي نيتروزاکسيد،بدون شک،سرعت تجزيه و تبخير ترکيبات استرونسيم در شعله را زياد مي کند.

 

 

+ نوشته شده در  جمعه 7 تیر1387ساعت 5:14  نگارنده : داریوش | 
 
خـــانـــه
صفحه نخست
مدیر وبلاگ
پست الکترونیک
آرشیو وبلاگ
عناوین نوشته هاي وبلاگ
درباره وبلاگ
گـــره ..... گـــره كـــور !

پیوندهای روزانه
پرشين گيگ
آپلود عكس
آرشیو پیوندهای روزانه
نوشته های پیشین
آذر 1392
مهر 1392
شهریور 1392
تیر 1392
خرداد 1392
اردیبهشت 1392
فروردین 1392
اسفند 1391
بهمن 1391
دی 1391
آذر 1391
آبان 1391
مهر 1391
شهریور 1391
مرداد 1391
تیر 1391
خرداد 1391
اردیبهشت 1391
فروردین 1391
اسفند 1390
بهمن 1390
دی 1390
فروردین 1390
دی 1388
آذر 1388
آبان 1388
مهر 1388
مرداد 1388
دی 1387
آذر 1387
آبان 1387
مهر 1387
شهریور 1387
مرداد 1387
تیر 1387
خرداد 1387
آرشيو
آرشیو موضوعی
شعر
شب آوا (پــيــواز )
سروده هاي ايرج جنتي عطايي
سروده هاي احمد شاملو
ترانه هاي فايز دشتي
گزيده اي از سروده هاي اردلان سرافراز
متن آهنگ هاى سياوش قميشى
گــــلايـــه هــا
شعر و سخنان فـلســـــفــي
عـــاشقـــانــه هـا
داستان هاي فلسفي
نوشته هاي كوتاه زيبا
نوشته هاي ادبي زيبا
گفته ها ي بزرگان و دانشمندان
گفته هاي حكيم ارد بزرگ
آزادي
داريـــــــــوش اقبالي
داستان هاي كوتاه و آموزنده
ايران سرزمين من
سرگذشت و بيوگرافي بزرگان
داستـان هاي عـاشقـانه
سروده هاي شهيار قنبري
" شيمي "
سروده هاي فريدون مشيري
تاريخ
آموزش و اطلاعات عمومي
سروده هاي گــوته
گزيده اي از سروده هاي قيصر امين پور
سروده هاي مهدي اخوان ثالث
سروده هاي خسرو گلسرخي
سروده هاى یاسر قنبرلو
دكتر شريعتي
سروده هاي سهراب سپهري
سروده هاى حسين پناهى
پیوندها
فناوري اطلاعات
(من وتنهایی)
ليلايي ترين دستخط مجنون،يوسفي
پیچک...
ملكوت
.: كيمه :.
قدِ آغوشِ خودم
&&&روزگــار نامــرد&&&
قلب های شیشه ای
وبلاگ تفریحی68
اس ام اس.جوک.عکس.آهنگ
قــــاب خیــــــــال
كابوس
عاشق داریوش
احساس غریب
فرشتـــــ ه ایـــــــــ رانـــده شـده
:سکوت تنــــــهایی:
بنیتاگلــــــــــــــــــــــــی
کوی هنر و ادب
تا بــی تا
روز آخـــــر
...اين نيز بگذرد...
..دل نوشته..
یک نخ سیگار لطفا!...
دنیای قشنگ من
یهـــــــ پستـــــ متفاوتـــــــ
عـلي شيـرازي
.::همه چیز در Gorogos::.
عشق يعني...
(¸.·´کلبــ ♥ـــه عشــآق ¸.·´)
سلطان قلب ها
فریادبیصدا
افسونگر تنها !!!
جـزيـره
بـــــــــــرایـــ اوکـهـ نمــیدانـد
من...تنهای تنها
✘خیـ ـالت نمیگـذارد بخوابمـ✘
زنگ فارسی
به خورشید سلام کن
تنهاترین مسافر جاده ی عشق
Saheltext❤❤❤❤``Nasrin
شعرکده (نژلا)
بغــض کــوچک یــک ابـــر
تــوبـــــه ی مجـنـــون
روز خوشي داشته باشيد(سعيد)
جایگاه مغز های خلاص
▪●کلبه ی جوجوی عاشق●▪
❤ دلتنگی ها ❤
*در دنیای من*
بیقراری دل
کجاست هم نفسی تا که شرح غصه دهم
اפسـآسـے کـہ عـقیـمـ میـشـۆב
۩۞۩۩(پاتوق قديمي ها)۩۩۞۩
* گورستان يخي *
* گناه بي گناهي *
کلبه رویاهای دختری با قلب کوچک
ஜ❤خـ ـ ـط خـ ـ طی های دلمஜ❤
nice love
خبرنامه نيكيتا
* لبخند *
* jimidandooni *
هـمیشــﮧ هاـے تڪـرارـے
از مجلس تا زندگی
غزل پست مدرن امین تجن جاری
ღϟمــ ـ ــ ـرگ عــشــ ـ ـق ˙·▪ϟ
باید فراموشت کنم،چندیست تمرین میکنم
تقديم به اوني كه تنهام گذاشت
*دلان شکسته*
*انجمن ادبی دازاین*
*forbiden love*
ღ گفتگوهای نتهــــــایــــےღ
دل نوشته های مهناز
*برنده جایزه زیبایی*
*ستاره شب*
Hi! Network
لال باش،دیگر هیچ نگو
*هـــــودا*
صـهبــاي بیدگـلـی
مطالب عاشقانه ی سحر
در پی فردا
احساسم را اینجا ورق میزنم ..
هرگز نگو خدا حافظ (يلدا)
* gogoliii *
( به لطافت عشق )
* از دولت عشق *
::۞شعر های کوتاه و زیبا۞::
* آرتمـيـس *
✿♥✿گلستان دانش✿♥✿
autumn (مـهـسـا)
معجزه کلمات
*ملودی دلتنگی*
عـــــاشِــــقِ تَــنــــــها
 

 RSS

گـــره كـــور
BLOGFA.COM

Add to Google